Kiedy wybuchło Powstanie Styczniowe Krajewski stawił się do dyspozycji Rządu Narodowego. Przez Romualda Traugutta został postawiony na czele Wydziału Spraw Wewnętrznych. Jednak został aresztowany wiosną 1864 roku i skazany na karę śmierci. Wyrok wykonano 5 sierpnia 1864 roku. Rafał Krajewski został stracony tego dnia przy Bramie Straceń wraz z Romualdem Trauguttem i trzema innymi członkami Rządu Narodowego.